A amônia, como combustível para aquecimento industrial e geração de vapor, está sendo considerada uma opção para ajudar a reduzir as emissões industriais de gases de efeito estufa, especialmente em regiões sem gás natural local ou espaço poroso para sequestrode CO₂. A amônia é atraente como combustível de baixo carbono devido à sua densidade energética e à consequente facilidade de transporte em comparação com o hidrogênio e outras alternativas; à existência de protocolos, normas e infraestrutura já estabelecidos para o transporte de amônia; e à eliminação da necessidade de instalações adicionais e do consumo de energia para converter a amônia de um meio transportador (amônia/hidrocarboneto) em combustível (hidrogênio).
Devido à sua baixa velocidade de propagação da chama laminar e à propensão a formar altas concentrações de óxidos de nitrogênio (NOx), a amônia apresenta desafios como combustível quando comparada aos combustíveis à base de hidrocarbonetos gasosos e hidrogênio. Este artigo descreve o desenvolvimento, até o momento, de um queimador comercial baseado nos diversos conceitos de queimadores Zeecopara uso em aplicações de aquecimento industrial e geração de vapor. Além disso, descreve o desenvolvimento de ferramentas de modelagem que permitem a previsão do desempenho da combustão da amônia em um queimador para aplicações comerciais.
O trabalho de desenvolvimento técnico aqui descrito faz parte de um programa mais amplo de combustão de amônia liderado pela ExxonMobil, que inclui pesquisas básicas realizadas pelo Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT) e pela Universidade de Stanford, com o objetivo de aprofundar o conhecimento sobre a combustão de amônia para permitir o desenvolvimento de um queimador de amônia para aplicações comerciais específicas.
Os resultados dos testes do queimador GLSF FREE JET® modificado Zeeco, selecionado após testes com vários modelos de queimadores, foram apresentados neste artigo. Os testes foram realizados com diferentes misturas de amônia e hidrogênio ou gás natural em diversas condições operacionais, demonstrando avanços no desenvolvimento de um queimador de amônia capaz de proporcionar uma chama estável com níveis controláveisde NOx. Este artigo inclui dados de testes de emissões de amônia de três projetos de queimadores comerciais, juntamente com análises de dinâmica de fluidos computacional (CFD) e uma discussão sobre como a CFD pode ser utilizada para prever o desempenho da combustão na queima de amônia. O uso conjunto de testes de combustão e CFD é essencial para o desenvolvimento de novas tecnologias e para prever o desempenho em aplicações comerciais com razoável certeza. Por fim, este artigo descreve os próximos passos no programa de desenvolvimento de queimadores comerciais de amônia.
O interesse pela combustão de amônia como combustível livre de carbono para sistemas de energia vem ganhando força, especialmente em regiões onde o gás natural (GN) local e o sequestrode CO₂ são limitados ou inexistentes. A alta densidade energética da amônia, sua baixa intensidade de carbono e a consequente facilidade de transporte a tornam um combustível atraente em comparação com muitas alternativas, incluindo o hidrogênio. Além disso, embora ainda não seja amplamente utilizada, a indústria já dispõe de protocolos, normas e infraestrutura estabelecidos para o manuseio e transporte da amônia. Por fim, a combustão direta da amônia elimina a necessidade de instalações e do consumo adicional de energia exigidos para converter a amônia em hidrogênio. Os primeiros a adotar a queima de amônia podem ser observados em usinas termelétricas a carvão na Ásia, onde a amônia está sendo testada como combustível suplementar. Essa configuração reduz as emissõesde CO₂, mas ainda depende da tecnologia de redução catalítica seletiva (SCR) para reduzir tanto as emissões térmicas quantoas de NOx associadas ao combustível.
Em comparação com os gases combustíveis industriais comumente utilizados, as propriedades da amônia são bastante diferentes e estão apresentadas na Tabela 1 abaixo. Ela apresenta baixa velocidade de chama, temperatura de chama mais baixa, limites de inflamabilidade estreitos e cinética química mais lenta. Essas características tornam a amônia um combustível muito mais difícil de queimar. Além disso, à medida que a amônia se decompõe em altas temperaturas, o nitrogênio reage com o oxigênio livre, com radicais hidroxila e com outros compostos, produzindo grandes quantidades de óxidos de nitrogênio (NO,NO₂,N₂O). Para possibilitar o uso generalizado da amônia como combustível livre de carbono para aquecimento industrial e geração de energia elétrica, esses desafios de combustão devem ser superados.
Tabela 1. Comparação entre a amônia e os gases combustíveis comuns.
A ExxonMobil e Zeeco uma parceria para desenvolver um queimador comercial de amônia que possa ser utilizado em equipamentos de aquecimento industrial novos e já existentes (aquecimento de processos, geração de vapor, etc.). O programa de desenvolvimento tem como objetivo produzir um queimador que ofereça flexibilidade na composição do combustível, garanta desempenho estável em todas as condições operacionais e vise reduzir as emissões de gases de efeito estufa. As metas de emissão para o projeto incluemNOx inferior a 200 ppm (idealmente abaixo de 100 ppm) e fuga de amônia inferior a 50 ppm (de preferência abaixo de 10 ppm) a 3%de O₂ seco. Este artigo descreve os esforços de desenvolvimento realizados até o momento.
Foram identificados três conceitos de queimadores como pontos de partida para o desenvolvimento de um queimador comercial de amônia:
A Figura 1 mostra os esquemas dos três conceitos de queimadores.
Figura 1. Conceitos de queimadores em testes iniciais — (da esquerda para a direita) GB, FREE JET, DT.
Os testes iniciais e a otimização da configuração dos queimadores foram realizados em versões com tiragem natural, com capacidade nominal de 4 MMBtu/h, desses três tipos de queimadores no Centro Global de Tecnologia (GTC) Zeeco, próximo a Tulsa, em Oklahoma. O teste de um queimador de tamanho na faixa inferior da escala comercial permitiu que um grande número de testes fosse realizado de forma rápida e econômica. A mistura mais intensa de combustível e ar, possibilitada pela maior queda de pressão do ar de combustão nos projetos de queimadores de tiragem forçada, pode mascarar deficiências no projeto do queimador durante o desenvolvimento inicial do conceito. Assim, os testes com tiragem natural foram selecionados para permitir uma melhor identificação de conceitos de configuração do queimador, visando otimizar a estabilização da chama e as emissõesde NOx eNH₃.
Na fase inicial de testes do queimador, o queimador GB misturava amônia com combustível auxiliar, pois havia apenas uma corrente de gás sendo queimada. Os projetos ULNB (FREE JET DT) utilizaram fluxos de combustível separados para as pontas auxiliares (pontas no centro) e as pontas principais (pontas ao redor da placa do queimador), permitindo o uso de 100% de gás natural ou hidrogênio nas pontas auxiliares centrais, ao mesmo tempo em que maximizavam o teorde NH₃ do combustível nas pontas principais. Gás natural e hidrogênio foram utilizados como combustível auxiliar.
Os resultados desses testes iniciais foram então utilizados para identificar o conceito de projeto mais promissor, que foi posteriormente otimizado para maximizar a porcentagem de amônia na mistura de combustível que poderia ser utilizada, mantendo a produção de uma chama estável com emissões reduzidas. Esse projeto mais promissor será utilizado para produzir um queimador de tiragem forçada dimensionado para a faixa de capacidade normalmente observada na maioria das aplicações de aquecimento industrial.
O desenvolvimento de técnicas de modelagem em dinâmica de fluidos computacional (CFD) para a combustão de amônia é parte integrante do desenvolvimento de queimadores comerciais de amônia. Enquanto a combustão de hidrocarbonetos e hidrogênio é bem compreendida, com cinéticas validadas, a modelagem da combustão de amônia encontra-se em seu estágio inicial de desenvolvimento. O trabalho de CFD concentrou-se no aprimoramento dos modelos de cinética química e de turbulência para simular melhor a combustão de amônia. O objetivo do trabalho de CFD é desenvolver ferramentas de CFD para apoiar o projeto de queimadores e prever o desempenho dos queimadores em aplicações comerciais.
Um forno de teste cilíndrico vertical (VC) com um único queimador, já existente no GTC Zeecoe dimensionado adequadamente para o queimador de 4 MMBtu/hr em teste, foi selecionado para a instalação de equipamentos que permitissem a queima de amônia. O forno de teste utilizado tinha uma altura da câmara radiante de cerca de 14’ e um diâmetro do círculo de tubos de 6’, com um único queimador sendo testado no centro do piso do forno. A temperatura da câmara de combustão do aquecedor era controlada por meio do fluxo de água através dos tubos em um dos lados do VC, simulando um forno cilíndrico vertical comercial com múltiplos queimadores dispostos em círculo dentro de um círculo maior de tubos de fluido de processo.
O abastecimento de combustível, a vaporização, a tubulação e a medição foram todos adicionados ou modificados para o manuseio de amônia. Para garantir uma operação segura, foi realizada uma análise detalhada de segurança a fim de assegurar a existência de instalações adequadas, o desenvolvimento dos procedimentos operacionais necessários e o treinamento do pessoal operacional para mitigar os riscos associados ao manuseio e à operação com combustível de amônia. Os procedimentos operacionais e o treinamento incluíram a consideração do pessoal presente nas instalações no momento dos testes, das condições ambientais, da velocidade e direção do vento, etc.
A medição de emissões foi outra área que exigiu atenção significativa. Os sistemas tradicionais de mediçãode NOx que utilizam quimioluminescência podem fornecer resultados enganosos devido a possíveis interações com o vazamentode NH₃ presente no sistema. Além disso, era importante medir o vazamentode NH₃ eo N₂Opara atingir as metas de desenvolvimento do queimador do programa. As emissõesde NOx incluem NO eNO₂, mas não levam em contao N₂O. Na maioria dos sistemas de combustão com misturas de combustíveis de hidrocarbonetos e hidrogênio, as emissõesde N₂Osão muito baixas, normalmente inferiores a 5 ppm. No entanto, com um teor muito alto de nitrogênio ligado ao combustível em uma mistura com alto teor de amônia, há um potencial muito maior para emissões significativasde N₂O. Historicamente, as emissõesde N₂Onão têm sido motivo de preocupação, pois não causam danos respiratórios às pessoas, ao contráriodo NOx, que contribui para a formação de ozônio atmosférico. No entanto,o N₂Oé um poderoso gás de efeito estufa, por isso é motivo de especial preocupação quando se utiliza a amônia como combustível de baixo carbono para reduzir as emissõesde CO₂.
Para a medição de emissões, foram instalados os seguintes analisadores no forno de teste. Entre eles, destacam-se:
O sistema TDL foi instalado na chaminé (Figura 2) em dois pares de conexões de bicos. Os outros dois sistemas de análise utilizavam sistemas independentes de amostragem aquecidos para conduzir a amostra de gás de combustão até os analisadores, no nível do solo.
Figura 2. Analisador TDL na chaminé do forno de teste
Houve alguns desafios e observações decorrentes da queima de altos níveis de amônia, conforme listado a seguir:
As altas concentrações de umidade nos gases de combustão representaram desafios para os sistemas FTIR e TDL (interferência de comprimento de onda). Foi necessária uma configuração do analisador que levasse em conta a faixa esperada de concentração de vapor de água nos gases de combustão. No momento da redação deste artigo, a configuração do TDL que permita medições validadas ainda está em desenvolvimento; portanto, todas as mediçõesde NH₃ citadas neste artigo são provenientes do analisador FTIR.
Figura 3.NH₃ residual medido na chaminé em função do tempo após o desligamento do queimador
RESULTADOS DOS TESTES INICIAIS DO QUEIMADOR
Nesta fase inicial de desenvolvimento, foram realizados testes com queimadores em uma faixa de níveis de O₂ em excesso, com tiragem de base de aproximadamente 0,3” WC. A temperatura da câmara de combustão foi mantida entre 1.600 e 1.750 °F na maioria dos pontos de teste. Inicialmente, nenhum dos três conceitos de queimador apresentou bom desempenho, com cada um deles produzindo altas concentrações de amônia na chaminé. Cada um passou por modificações para melhorar a estabilidade da chama, reduziras emissões de NOx e o escape de amônia e aumentar o teor de amônia no combustível.
A Tabela 2 apresenta um resumo dos resultados dos testes para os três conceitos de queimadores após a otimização. O queimador GB convencional era capaz de queimar até 20% (*) de amônia quando misturada com gás natural e até 60% quando misturada com hidrogênio. No entanto, os níveisde NOx permaneceram elevados. FREE JET GLSF FREE JET apresentou uma melhora significativa, produzindo uma chama estável com 100% de amônia pelas pontas principais, embora o vazamento de amônia tenha se tornado inaceitável quando a proporção de amônia no combustível principal ultrapassou 80%. Ele também apresentou emissõesde NOx mais baixas do que o queimador GB. O queimador DT teve desempenho semelhante ao do FREE JET, não oferecendo nenhuma vantagem clara. Com base nessas conclusões, decidiu-se concentrar-se no conceito FREE JET para desenvolvimento posterior.
Tabela 2. Resultados dos testes iniciais com o teor máximo de amônia no combustível
Algumas observações importantes dos testes iniciais estão resumidas a seguir:
Figura 4. Testes iniciais do GLSF FREE JET divisão de combustível na ponta principal
Figura 5. Comparação das emissões da chaminé do FREE JET GLSF FREE JET para gás natural e hidrogênio utilizados como combustível auxiliar
DESENVOLVIMENTO E TESTES FREE JET GLSF COM TIRAGEM NATURAL OTIMIZADA
Ao término dos testes iniciais, ficou evidente que o FREE JET aprimorado FREE JET GLSF FREE JET havia se mostrado o mais promissor entre os três conceitos testados. O queimador passou por um desenvolvimento adicional para melhorar o desempenho na queima de amônia. Conforme mencionado anteriormente, os testes iniciais utilizaram 100% de GN ou 100%de H₂ nas pontas auxiliares para garantir a estabilidade da chama. Os bicos de combustível principais utilizaram uma mistura deNH₃ e um combustível de suporte (GN ouH₂).
No desenvolvimento e nos testes do queimador aprimorado, tanto os bicos auxiliares quanto os principais foram conectados ao mesmo sistema de abastecimento, resultando na mesma composição para ambos os conjuntos de bicos. Os parâmetros de projeto examinados/aprimorados durante o desenvolvimento inicial foram reavaliados, de modo que aporcentagem geralde NH₃ no queimador pudesse ser aumentada, ao mesmo tempo em que se buscava atingir o desempenho almejado. Verificou-se que manter a chama do bico auxiliar para proporcionar uma ignição robusta do gás combustível principal era um desafio, e várias modificações foram testadas nas mesmas condições da fornalha utilizadas na fase inicial de testes.
A concentração máximade NH₃ alcançada, mantendo-se dentro dos critérios de desempenho almejados, foi de 70%de NH₃ e 30% de gás natural. Embora esse teor geralde NH₃ no combustível do queimador fosse semelhante ao dos testes iniciais, a eliminação da necessidade de um suprimento separado de 100% de gás natural ou 100% de hidrogênio para os bicos auxiliares representou uma melhoria substancial no sentido de se obter um queimador adequado para implantação em serviços industriais. Com teor de amônia acima de 70%, o vazamento de amônia aumentou rapidamente. O desempenho otimizado do queimador de tiragem natural com quantidades variáveis deNH₃ é mostrado nas Figuras 7 e 8 abaixo.
Figura 6.NOx em função do teorde NH₃ no combustível para o FREE JET GLSF FREE JET de tiragem natural otimizado com alimentação única de combustível
Figura 7. Desvio deNH₃ em função do teorde NH₃ no combustível para FREE JET GLSF FREE JET de tiragem natural otimizado FREE JET alimentação única de combustível
FREE JET de tiragem natural otimizado, alimentado por um único combustível, demonstrou desempenho robusto em altos níveis de amônia, com níveis razoáveis de emissõesde NOx eNH₃. Esse projeto precisa de aprimoramentos adicionais para permitir níveis mais elevados de amônia e, por fim, alcançar a combustão com 100% de amônia, adequada para aplicação comercial, o que constitui o objetivo final deste trabalho. A seção “Trabalhos Futuros” deste artigo aborda esse assunto com mais detalhes.
DESENVOLVIMENTO DE FERRAMENTAS DE MODELAGEM CFD PARA PREVISÃO DO DESEMPENHO DE QUEIMADORES
O uso conjunto de testes de combustão e da dinâmica de fluidos computacional (CFD) é essencial para o desenvolvimento de um queimador para uso industrial. Prever o desempenho do queimador (forma da chama, emissões, interações entre chamas, etc.) em uma aplicação comercial com razoável certeza será necessário para garantir sua adoção pela indústria. Embora as ferramentas de CFD para hidrocarbonetos e combustíveis à base de hidrogênio já estejam bastante maduras atualmente, elas ainda se encontram em um estágio muito inicial de desenvolvimento para a amônia. Embora queimadores individuais possam ser avaliados rapidamente em um forno de teste, o valor da CFD reside em fornecer previsões precisas de desempenho em instalações com múltiplos queimadores, especialmente para aplicações novas ou incomuns.
Os esforços em CFD concentraram-se na modelagem das emissões de fornos relacionadas a fenômenos críticos, porém difíceis de prever, como o escapede NOx e amônia. O método de modelagem CFD desenvolvido durante este projeto oferece um caminho promissor para aplicações mais desafiadoras, como a combustão de amônia em equipamentos industriais com múltiplos queimadores.
As principais características do modelo são as seguintes:
A seguir, apresentamos alguns resultados selecionados da simulação, com comparações com os dados dos testes físicos.
Figura 8. Resultados da CFD para uma liberação de calor de 4 MMBtu/h, com combustível principal na proporção de 75%de NH₃/25% de GN e combustível auxiliar 100% GN
A Figura 9 mostra resultados típicos de CFD para uma mistura de combustível composta principalmente por amônia e gás natural no FREE JET GLSF FREE JET , com uma liberação de calor de 4 MMBtu/h. Os tubos de resfriamento situados em um dos lados do forno de teste provocam uma circulação descendente de gás rico em oxigênio próximo aos tubos, resultando em uma queima mais rápida do combustível nesse lado da chama e no desvio da chama em direção ao lado mais quente do forno.
Figura 9. Taxa de reação líquida do NO com o CRECK RM para FREE JET GLSF FREE JET a 4 MMBtu/h, com mistura de 75%de NH₃ e 25% de GN como combustível principal e 100% de GN como combustível auxiliar
A Figura 9 mostra tanto a formação quanto a destruição do NO em uma chama que queima uma mistura de 75%de NH₃ e 25% de gás natural. O modelo incluiu detalhes cinéticos químicos suficientes para prever a formação de NO a partir das vias do combustível e térmicas, bem como a destruição do NO pela amônia por meio de reações de redução não catalítica seletiva (SNCR). O resultado desse modelo é qualitativamente consistente com o entendimento Zeecosobre como funcionam o escalonamento do combustível, o arrastamento de gases de combustão e a mistura retardada de ar e combustível, combinado com o conhecimento atual sobre a oxidaçãodo NH₃ e a química da redução do NO. A combinação do atraso na mistura ar-combustível e do arrastamento de gases de combustão com menor teor de O₂ e mais frios para dentro da chama resulta em zonas adjacentes propícias à produção de NO a partir da oxidaçãodo NH₃ e à redução do NO por reação comNH₃ dissociado e radicais OH.
Figura 10. Comparação das medições de desvio de NO eNH₃ na chaminé para os testes iniciais de combustívelNH₃/H₂ no GLSF FREE JET com as previsões de CFD utilizando dois modelos cinéticos
A Figura 10 compara as emissões medidas e previstas na chaminé para o NO e o escape de amônia. O modelo CFD que gerou os valores previstos utilizou dois mecanismos diferentes:
Os dados medidos na Figura 10 são provenientes de testes com o FREE JET GLSF FREE JET , que queima diversas misturas de amônia e hidrogênio nos bicos principais, com 100% de hidrogênio nos bicos auxiliares. O mecanismo MIT apresenta excelentes resultados de NO para misturasde NH₃-H₂, mas superestima o NO paraH₂ puro. A simulação CFD utilizando ambos os mecanismos prevê um deslizamento de amônia na casa de um dígito ou frações de ppm para até 80% de amônia, mas varia significativamente na queima de amônia pura, com o mecanismo CRECK apresentando melhor desempenho quantitativo.
Figura 11. Comparação do desvio de NO eNH₃ na chaminé com as previsões de CFD, utilizando dois modelos para FREE JET de tiragem natural otimizado
A Figura 11 mostra os resultados da CFD para o FREE JET GLSF FREE JET otimizado. Esse queimador foi testado com gás natural a 100% e com misturas de combustível variando de 60 a 75%de NH₃ (combustível único tanto para as pontas auxiliares quanto para as principais). Todas as simulações desses testes foram realizadas utilizando o mecanismo reduzido CRECK de 50 espécies, pois o mecanismo MIT disponível durante este trabalho não incluía a química dos hidrocarbonetos.
O NO é previsto com razoável precisão para este conjunto de dados. O vazamento de amônia também é bem previsto. Para o FREE JET de tiragem natural otimizado, o modelo CFD previu o início do vazamento de amônia com 70%de NH₃ no combustível, enquanto a medição real indicou que o vazamento ocorreu com 75%. A precisão das previsões das concentrações de NO eNH₃ na chaminé é muito animadora, especialmente considerando que a quantificação da incerteza experimental não foi explorada e que o desenvolvimento do modelo cinético ainda está em andamento.
TRABALHOS FUTUROS
Com base no sucesso inicial dos resultados da combustão de amônia apresentados acima, estão previstos os seguintes trabalhos futuros.
Desenvolvimento de queimadores:
Projetar e testar um protótipo de queimador de tiragem forçada baseado no FREE JET GLSF FREE JET , com as seguintes características:
Desenvolvimento de ferramentas de CFD:
Os futuros trabalhos em CFD darão continuidade à implementação de cinéticas reduzidas e detalhadas. Os grupos de pesquisa do MIT e de Stanford continuarão contribuindo com seus conhecimentos para o avanço desses objetivos.
CONCLUSÕES
O desenvolvimento inicial do queimador demonstrou que um ULNB de tiragem natural é capaz de queimar com sucesso 70%de NH₃ em gás natural e atingir um desempenho em termosde NOx semelhante, nesse nível de concentração de amônia, ao dos queimadores convencionais de gás bruto que utilizam gases combustíveis convencionais. O trabalho também demonstrou que os queimadores de combustível em estágios apresentam desempenho significativamente superior ao dos queimadores convencionais na queima de amônia.
A combinação de submodelos selecionados para desenvolver uma capacidade de simulação CFD da combustão de amônia fornece previsões aceitáveis de NO e de escape de amônia para aplicações industriais, tendo sido comprovada em diferentes configurações de queimadores e misturas de amônia com hidrogênio e gás natural. Entre os mecanismos químicos testados, o mecanismo CRECK reduzido modelou com eficácia tanto a combustão da amônia quanto a dos hidrocarbonetos, apresentando concordância razoável com as tendências experimentais, embora essa continue sendo uma área que requer aprimoramento adicional.
Olhando para o futuro, espera-se que o desenvolvimento contínuo de queimadores, em estreita integração com modelagem CFD avançada, permita a combustão segura de amônia com emissões de NOx ainda mais baixas. O desenvolvimento de um queimador de tiragem forçada ampliará ainda mais essas capacidades.