A má direção do metano

Jim Stamm, Zeeco Inc., EUA, explora a medição precisa das emissões de hidrocarbonetos na presença de metano.

A Clean Air Act nos EUA criou uma série de regulamentos específicos da indústria sob o Título 40, Parte 60 do Código de Regulamentos Federais (40CFR60). Esses regulamentos são chamados de New Source Performance Standards (NSPS) e afetam uma série de indústrias que vão desde refinarias a aterros sanitários. A Subparte XX trata especificamente do desempenho e das emissões de terminais de gasolina a granel. Os regulamentos da Subparte XX ditam como os sistemas de processamento de vapor devem demonstrar a conformidade inicial com as normas de emissão da Subparte XX.

Monitoramento de Emissões

Há outras partes dos regulamentos NSPS que descrevem como os terminais devem monitorar o desempenho e mostrar conformidade uma vez que os testes iniciais estejam concluídos. No cerne de qualquer sistema de conformidade NSPS está o sistema de monitoramento contínuo, freqüentemente referido como um sistema de monitoramento contínuo de emissões (CEMS). É função do CEMS medir com precisão as emissões de uma fonte de emissão e depois criar um registro permanente. Se a instalação estiver em conformidade, o CEMS mostrará que as emissões estavam dentro ou abaixo do padrão de emissão para um determinado local.

Os proprietários e operadores de um CEMS em nível de terminal devem estar familiarizados com as exigências do CEMS, conforme delineadas nos regulamentos NSPS, a fim de gerenciar adequadamente a conformidade de suas instalações. As exigências aplicáveis podem ser encontradas nestas seções do NSPS:

• Especificação de desempenho 8 (Anexo B)
• Procedimentos de Garantia de Qualidade (Anexo F)
• Métodos de Teste Analítico (Anexo A)
• Disposições Gerais (40CFR60.13)

• A NDIR oferece vários benefícios, incluindo os seguintes:
• Opera bem em ambientes industriais
• Baixo consumo de energia
• Não afetado adversamente pelo clima
• Não requer gases suplementares como o hidrogênio

A tecnologia NDIR opera sob o princípio de que gases contendo um produto químico específico, ou grupo de produtos químicos, adsorverão uma proporção de luz com base na concentração desse produto químico presente. Usando esta premissa, o analisador NDIR pode ser ajustado e calibrado para medir com precisão a concentração de um produto químico em tempo real. Embora o NDIR possa ser usado em várias aplicações, ele é particularmente adequado para medir os alcanos (hidrocarbonetos de cadeia reta) que são normalmente encontrados em vapores de gasolina.

Os analisadores NDIR têm sido usados em um CEMS em terminais de combustível a granel por vários anos e provaram ser um meio confiável de monitoramento de emissões. O analisador NDIR seguirá efetivamente o método de teste EPA 25B através da medição de emissões por meio de luz infravermelha brilhante de um comprimento de onda específico através de uma amostra de vapor ou gás e, em seguida, medindo a quantidade de luz absorvida. Quanto maior a concentração do composto alvo, mais luz será absorvida. Sob este método, o analisador pode ser calibrado para propano ou butano como padrão. Embora qualquer um dos gases seja permitido pelo método, a maioria das instalações utiliza propano. Ao selecionar um tipo de gás de calibração, todas as emissões são medidas e expressas como um equivalente do gás de calibração (por exemplo, quando calibrado para propano, as emissões são expressas como um equivalente de propano). Usando um CEMS equipado com um analisador NDIR, os terminais têm sido capazes de monitorar e documentar a conformidade por vários anos.

Os regulamentos NSPS não apenas especificam os dispositivos de monitoramento apropriados, mas também definem os programas necessários para garantir que o CEMS e seus monitores estejam operando corretamente. Duas medidas significativas de qualidade são:

• Controles diários de amplitude ou derivação
• Testes de precisão relativa

As verificações diárias de span envolvem a introdução de gases de valor conhecido no analisador NDIR e a garantia de que ele atende a certos requisitos para a identificação precisa do gás. Os requisitos de verificação de desvio são apresentados e discutidos no Apêndice F dos regulamentos NSPS.

O teste de precisão relativa está mais envolvido e consiste em medir as emissões do sistema de processamento de vapor usando tanto um CEMS quanto um segundo analisador de referência que comprovadamente atende a suas próprias medidas de qualidade. O teste de precisão relativa também é chamado de auditoria e é freqüentemente chamado de Auditoria de Teste de Precisão Relativa (RATA). A RATA ocorrerá durante operações normais no terminal e requer que tanto o CEMS quanto o analisador de referência coletem dados ao mesmo tempo. Os dados de ambos os analisadores são então comparados para determinar se os dados dos dois analisadores são estatisticamente os mesmos. Os cálculos reais são apresentados no Anexo F do 40CFR60.

Metano

Uma mudança significativa que recentemente teve impacto no desempenho dos testes RATA é a presença de metano (CH4 ) nos vapores de gasolina formados nos terminais de carregamento a granel. O metano é um composto orgânico de carbono único que a EPA optou por não classificar como um COV nas regulamentações ambientais. O metano não é criado ou gerado de outra forma no processo de carregamento ou transporte de gasolina ou outros combustíveis. A emissão de metano de um terminal não é um problema em si mesmo. Entretanto, a presença de metano cria problemas com a medição precisa dos COVs por um CEMS. Nem os analisadores FID nem NDIR têm a capacidade de diferenciar o metano de outros COVs como o propano ou o butano. Em particular, os analisadores NDIR padrão já lutaram anteriormente nesta situação devido à sobreposição no comprimento de onda da luz usada para analisar o metano versus propano.

O propano é medido usando uma fonte de luz infravermelha de 3,3 μm. O metano é medido usando uma fonte de luz infravermelha de 3,2 - 3,5 μm (Figura 1). A pequena sobreposição nas propriedades de absorção dos dois produtos químicos faz com que o metano seja "visto" como propano em fluxos multicomponentes. De acordo com a experiência da Zeecoem trabalhar com diferentes analisadores NDIR em testes e no campo, aproximadamente 7 a 10% do metano presente em um fluxo de gás será incorretamente medido como propano. Essa discrepância é importante porque um fluxo de emissão contendo 10% de metano mostraria um adicional de 0,7 a 1% de emissões (expressas como propano) de uma unidade de processamento de vapor. Uma unidade típica de processamento de vapor operando a 10 mg/l ou menos terá um limite de emissão de 0,75% (como propano). O acréscimo de 0,7 a 1% de emissão faria com que uma unidade que estivesse realmente operando em conformidade publicasse dados de emissão acima do limite de emissão da unidade. Além das implicações de conformidade em tempo real, as emissões adicionais também farão com que o CEMS falhe em um teste RATA.

Figura 1. Absorção de infravermelho propano (azul) versus metano (vermelho), mostrando a área de medidas sobrepostas.

O grupo de testes do Zeeco encontrou exemplos reais desses cenários. Por exemplo, um terminal de combustível maior que opera na costa leste dos EUA foi reprovado em seu teste de precisão relativa devido à presença de metano (às vezes de 10 a 15%). Outro terminal na parte oeste dos EUA começou a sofrer várias paralisações de seu sistema de carregamento devido a concentrações semelhantes de metano que começaram a aparecer no terminal de combustível. Ambos os terminais se depararam com a difícil tarefa de medir com precisão as emissões e, ao mesmo tempo, excluir o metano presente em seu terminal.

Figura 2. Técnico do Zeeco verificando se há vazamentos em um trailer de combustível a granel durante o teste de campo.

Figura 3. Laboratório móvel de testes equipado para testes RATA na presença de metano.

Analisadores de Exclusão

Até recentemente, o metano só podia ser separado de um fluxo de vapor multicomponente usando um cromatógrafo de gás (usando o método EPA 18). Agora, existem novas tecnologias nos analisadores NDIR, o que significa que alguns analisadores são agora capazes de excluir de forma consistente e precisa o metano presente nas emissões de um fluxo de processamento de vapor. Estes analisadores de exclusão de metano permitem aos terminais medir com precisão COVs não-metânicos em tempo real.

Os analisadores de exclusão de metano são normalmente configurados para medir tanto o total de hidrocarbonetos quanto o metano. O analisador utilizará então um método para separar o componente metano da medição total de hidrocarbonetos, resultando em uma medição precisa de hidrocarbonetos não-metânicos. Pelo menos um fabricante de analisadores investiu tempo e esforço significativos para demonstrar à EPA que a tecnologia funciona bem e cumprirá os objetivos de qualidade que a agência tem para os analisadores utilizados em um CEMS.

Lições aprendidas

O experiente grupo de testes da Zeeco teve a oportunidade de trabalhar com analisadores de exclusão de metano em nível de bancada, bem como em 50 terminais de combustível ativos nos EUA. A empresa também usou a mesma tecnologia em um analisador de grau de teste para concluir testes de desempenho em muitos dos mesmos terminais. Ao concluir esses projetos, os profissionais de serviço de vapor da empresa aprenderam várias lições importantes que se aplicam ao uso de analisadores de exclusão de metano em qualquer terminal.

Primeiro, é imperativo que cada canal do analisador seja calibrado com a mistura apropriada do analito alvo em nitrogênio. O canal de hidrocarboneto não metano ou hidrocarboneto total seria calibrado e testado com as misturas apropriadas de propano (ou butano) em nitrogênio. O canal de metano seria então calibrado e testado com misturas apropriadas de metano em nitrogênio. Embora isso possa parecer intuitivo, a equipe do Zeeco viu várias situações em que uma garrafa contendo uma mistura de propano e metano foi usada como gás de calibração. A garrafa misturada tem uma finalidade importante, pois demonstra que o mecanismo de separação do analisador está funcionando corretamente. No entanto, a calibração do canal de hidrocarboneto total usando uma garrafa de gases misturados (propano e metano) duplicará o mesmo erro que ocorre na "vida real". O canal de hidrocarboneto total do analisador lerá de 7 a 10% do metano como propano, e esse erro fará com que a calibração seja maior do que o valor real de propano no gás.

Em segundo lugar, após a calibração estar completa, o uso de uma mistura de propano e metano documentará que o analisador está vendo com precisão tanto o metano quanto o propano em uma situação de multicomponentes e dentro de tolerâncias aceitáveis. As agências reguladoras frequentemente pedem para ver uma demonstração da separação correta e precisa do metano e dos hidrocarbonetos não-metânicos. Também é razoável usar uma mistura de propano e metano em nitrogênio para completar as verificações diárias de deriva, conforme discutido na Especificação de Desempenho 40CFR 60 (PS) 8 e no Apêndice F. Como foi dito anteriormente, o uso da mistura de gases não é recomendado para calibração devido à possível introdução de erro no canal total de hidrocarbonetos.

Por fim, é importante usar um analisador do tipo de exclusão de metano para o teste de desempenho ou o teste RATA em uma instalação que usa a exclusão de metano como parte de seu CEMS. A intenção do teste de precisão relativa é comparar os resultados do CEMS com os resultados de um analisador semelhante. O PS 8 afirma que o teste do método de referência deve ser concluído de forma a produzir resultados que sejam representativos das emissões da fonte e que possam ser correlacionados aos dados do CEMS. ZeecoA interpretação da equipe da SGS dessa declaração é que um analisador semelhante deve ser usado para testar um sistema específico.

Conclusão

A presença de metano pode criar dificuldades na forma como um terminal demonstra a conformidade com a licença aérea do local. A compreensão dos requisitos regulamentares, tecnologias de análise e melhores práticas tornarão a conformidade no terminal uma meta alcançável.