Queima de amônia e os efeitos do enriquecimento com hidrogênio em misturas de amônia

À medida que a iniciativa global para alcançar a neutralidade de carbono avança, o hidrogênio e a amônia estão ganhando destaque como combustíveis devido à ausência de emissões de dióxido de carbono. Ao longo da cadeia de suprimentos da amônia, há a síntese da amônia — que utiliza nitrogênio e hidrogênio como matéria-prima —, o transporte, o armazenamento e a distribuição da amônia, além da utilização direta da amônia como combustível ou sua decomposição em hidrogênio para uso. Consequentemente, as queimadoras em instalações ao longo de toda a cadeia de suprimentos devem ser projetadas para lidar com uma variedade de misturas compostas por amônia, nitrogênio e hidrogênio. A amônia apresenta desafios como combustível devido à sua baixa velocidade de propagação da chama, limites estreitos de inflamabilidade e alta temperatura de ignição, fatores que se agravam quando diluída com nitrogênio. O enriquecimento de misturas de amônia e nitrogênio com hidrogênio pode ser uma solução eficaz para superar esses desafios. O gás natural ou o gás combustível podem ser e têm sido utilizados como corrente de enriquecimento; no entanto, devido às emissões de dióxido de carbono associadas a esses combustíveis, o hidrogênio é uma alternativa atraente. Além disso, os amplos limites de inflamabilidade e a alta velocidade de propagação da chama do hidrogênio significam que uma porcentagem menor de hidrogênio pode ser utilizada para atingir o desempenho de combustão desejado, quando comparado a outros gases. Este artigo discute os testes de desempenho de combustão em escala real da amônia e do enriquecimento de misturas de amônia/nitrogênio com hidrogênio. O objetivo desta pesquisa é continuar desenvolvendo projetos seguros e eficientes para a queima de correntes de processo contendo amônia. 

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INTRODUÇÃO 

Historicamente, as chamas de queima têm processado e eliminado uma ampla gama de hidrocarbonetos, desde gás natural até olefinas e aromáticos. Muitos estudos foram realizados e publicados sobre flare no processamento de hidrocarbonetos, com destaque para o “Estudo sobreFlare ”, de Marc McDaniel, na década de 1980. Partes desse flare foram patrocinadas pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (U.S. EPA) e pela Associação dos Fabricantes de Produtos Químicos (CMA) e viriam a servir de base para o estabelecimento de valores mínimos permitidos de poder calorífico inferior e velocidades máximas permitidas de saída para tochas sem assistência, assistidas a vapor e assistidas a ar. Esses requisitos estão detalhados nas normas 40 CFR 60.18 e 40 CFR 63.670. Muitos desses estudos anteriores flare foram realizados utilizando hidrocarbonetos com velocidades de chama, temperaturas de autoignição e limites de inflamabilidade relativamente semelhantes (por exemplo, propileno, gás natural, propano). À medida que o mundo avança em direção a combustíveis livres de carbono, como amônia e hidrogênio, flare e seus clientes devem compreender os parâmetros de projeto adequados para um flare de amônia. Em novembro de 2024, Zeeco a Air Products realizaram um estudo flare utilizando amônia e várias misturas de amônia, hidrogênio e nitrogênio. Os objetivos do estudo foram determinar a Eficiência de Remoção por Destruição (DRE) da amônia, estabelecer o enriquecimento mínimo de hidrogênio em relação à diluição de nitrogênio e registrar as emissões de óxidos de nitrogênio (_NOx). 

CONSIDERAÇÕES DE PROJETO

Os principais desafios na queima de amônia consistem em manter uma chama estável e, ao mesmo tempo, alcançar alta eficiência de destruição. Esses desafios são específicos em comparação com uma flare típica (de hidrocarbonetos), flare à baixa velocidade de combustão da amônia, à baixa temperatura da chama, à alta temperatura de autoignição e à faixa de inflamabilidade volumetricamente limitada. Flare devem implementar métodos suficientes de estabilização da chama para evitar a instabilidade da chama, o que pode resultar em menor eficiência de destruição (ou seja, emissões inaceitáveis de amônia não queimada) ou em um cenário de apagamento da chama, o que pode ser potencialmente prejudicial ao meio ambiente e perigoso para o pessoal. A Tabela 1 lista as propriedades da amônia, do hidrogênio e de outros combustíveis de hidrocarbonetos. 

Tabela 1. Resumo das propriedades do combustível.

 Vários hidrocarbonetos podem ser utilizados para enriquecer uma corrente flare . O mais comum é o gás natural; no entanto, o hidrogênio pode ser utilizado sem aumentar as emissões de dióxido de carbono. Além disso, o hidrogênio apresenta alta velocidade de combustão, alta temperatura de chama e ampla faixa de inflamabilidade, o que melhora sua eficácia como combustível de enriquecimento. Flare contendo hidrogênio tem sido estudado em profundidade no que diz respeito às propriedades de combustão e ao desempenho. Um exemplo desse tipo de trabalho é a “Demonstração Flare Hidrogênio”, realizada na década de 1990 pela Energy and Environmental Research Corporation. Esses testes foram realizados com misturas de hidrogênio e nitrogênio, às quais foram adicionadas pequenas porcentagens de etileno para medir a eficiência de destruição. É fundamental compreender as implicações da substituição da amônia nessas misturas, uma vez que as características de combustão insatisfatórias da amônia afetarão o flare .

Ao considerar a combustão de um composto com nitrogênio ligado ao combustível, a geração_{de NOx} ocorre por duas vias:_NOx térmico e_NOx do combustível. Seria de se esperar que o enriquecimento com hidrogênio pudesse aumentar ainda mais o_NOx térmico, uma vez que o hidrogênio eleva a temperatura da chama. Historicamente,_{o NOx} proveniente da queima em tochas tem recebido menos importância em comparação com a eficiência de destruição. As tochas não utilizam nenhum método de controle de NOx, e a indústria utiliza médias das emissões de NOx produzidas por diversos projetos e composições flare ; no entanto, nos últimos anos, tem-se dado maior ênfase a todos os critérios de desempenho das tochas, incluindo as emissões de NOx. A EPA publica fatores de emissão atmosférica comumente aceitos para diversas fontes no documento AP-42.

As chaminés de queima são descritas especificamente no Capítulo 13.5, “Chaminés de queima industriais”. As chaminés de queima elevadas são listadas como

0,068 lb/MMBtu com base em testes realizados com 80% de propileno e 20% de propano [4]. A Comissão de Qualidade Ambiental do Texas (TCEQ) publicou informações sobre as emissões_{de NOx} flare , separadas nas categorias de alto BTU e baixo BTU para flare assistidas a vapor, assistidas a ar ou não assistidas. Além disso, a TCEQ observa que presume-se que_{o NOx} do combustível gerado seja de 0,5% em peso da vazão mássica de amônia na entrada. A TCEQ afirma que a conversão de amônia em_NOx do combustível está sujeita a análise caso a caso [3]. Por exemplo, se o fluxo flare for de 10.000 lb/h de amônia, a taxa de emissão de NOx do combustível seria de 0,5% de 10.000 lb/h, ou seja, 50 lb/h. O estudo e os testes realizados pela Zeeco novembro de 2024 reuniram dados para comprovar as emissões_{de NOx} provenientes de correntes flare contendo amônia.

TESTES

flare foi realizado no Centro Global de Tecnologia (GTC) Zeeco, em Broken Arrow, Oklahoma. Foi utilizado flare de tubo de 10 polegadas flare ZEECO UFW-10), equipado com dois (2) queimadores piloto ZEECO HSLF. Durante os testes, os queimadores piloto operaram com hidrogênio como combustível. A amônia e o nitrogênio foram fornecidos na forma líquida e vaporizados antes de serem enviados ao flare. O hidrogênio foi fornecido na forma de vapor em um trailer-tubo. Medidores de vazão de orifício foram utilizados para controlar e medir cada componente individual flare . Um exaustor de amostragem especialmente construído, que utilizava ar comprimido para aspirar os gases de exaustão, foi içado por um guindaste sobre a flare para capturar a pluma de combustão. A amostra da pluma foi transportada por uma linha de amostragem aquecida até um laboratório móvel para análise. Os dados de emissão incluíram oxigênio [_O₂], amônia [_NH₃] e óxidos de nitrogênio [_NOx].

Os testes começaram com amônia a 100%, variando de baixa a alta velocidade de saída. Ao contrário das queimas de hidrocarbonetos, a queima de amônia exige a compreensão e a consideração do desempenho tanto em baixa quanto em alta velocidade de saída. Uma flare de hidrocarbonetos flare normalmente limitada apenas por uma velocidade máxima permitida de saída. No entanto, devido às propriedades de combustão insatisfatórias da amônia, dois mecanismos diferentes devem ser considerados. Em alta velocidade de saída, a chama pode se desestabilizar porque a velocidade flare excede a velocidade turbulenta da chama. À medida que a velocidade de saída aumenta, o arrastamento de ar flare , levando a uma zona de combustão mais diluída. Assim, em alta velocidade de saída, o mecanismo limitante é a velocidade de reação dos componentes dentro da zona de combustão. Em baixa velocidade de saída, a mistura se torna o mecanismo limitante, pois o flare possui menor momento. flare deve ser misturado e formar uma mistura combustível com o ar ambiente com rapidez suficiente enquanto estiver próximo à fonte de ignição (ou seja, as chamas piloto). A Figura 1 e a Figura 2 ilustram a combustão bem-sucedida da amônia em baixos e altos fluxos. 

Figura 1. Queima de baixo fluxo de 100% de amônia. Figura 2. Queima de alto fluxo de 100% de amônia.

Os testes continuaram variando a quantidade de nitrogênio e hidrogênio no flare , a fim de avaliar o enriquecimento mínimo de hidrogênio necessário para manter uma chama estável e observar o impacto na eficiência de destruição. A Equação 1 foi utilizada para determinar a DRE da amônia. 

O hidrogênio é um composto valioso; portanto, é importante prever com precisão o enriquecimento mínimo necessário de hidrogênio para reduzir o custo operacional flare, mantendo ao mesmo tempo uma destruição aceitável da amônia. A Figura 3 ilustra a eficiência de destruição da amônia em função de uma temperatura característica para todos os pontos de teste realizados. Esses pontos de teste variam de 100 mol% de amônia a 0,7 mol% de amônia misturada com nitrogênio e hidrogênio. Foi determinada uma temperatura característica, que se correlacionou com a eficiência de destruição. Para alcançar uma destruição aceitável do componente em questão, a temperatura característica deve atingir ou exceder o valor mínimo, conforme ilustrado pela linha vertical vermelha na Figura 3. Um ponto de teste foi classificado como um valor atípico, conforme indicado pelo “X” azul. Durante o ponto de teste, foi utilizado um medidor de orifício grande para hidrogênio para injetar uma pequena vazão de hidrogênio, que estava abaixo da faixa controlável para aquele tamanho de medidor de orifício. Uma mistura flare semelhante foi utilizada em um ponto de teste subsequente com o medidor de orifício de tamanho correto, alcançando-se uma maior eficiência de destruição. 

Figura 3. Eficiência de remoção da amônia em função da temperatura característica. 

Conforme mencionado na seção “Considerações de Projeto”, existem fatores de emissão_{de NOx} comuns publicados pela EPA e por outras entidades com base em flare históricos flare . Esses flare anteriores flare incluíram principalmente hidrocarbonetos, enquanto a queima de amônia não foi estudada na mesma medida. Por exemplo, o documento AP-42 da EPA dos EUA lista os óxidos de nitrogênio provenientes de queimas elevadas em 0,068 lb/MMBtu, com base em uma mistura de propileno bruto contendo 80% de propileno e 20% de propano [4]. A TCEQ processou os dados mais detalhadamente, fornecendo os fatores de emissão_{de NOx} de acordo com o método assistido a vapor versus o método sem assistência (ar) para fluxos de gás de baixo ou alto Btu [2]. A Tabela 2 lista esses fatores de emissão. A TCEQ define alto Btu como superior a 1.000 Btu/scf e baixo Btu como entre 192 e 1.000 Btu/scf. 

Tabela 2. Resumo dos fatores de emissão_{de NOx} apresentados no documento RG-360/21 da TCEQ. 

Conforme discutido, a queima_{de NH₃} deve levar em consideração_{o NOx} térmico e_{o NOx} proveniente do combustível, uma vez que_{o NH₃} é um composto que contém nitrogênio. A TCEQ estabelece que_{o NOx} proveniente do combustível resultante da queima de_NH₃ é de 0,5% em peso do_NH₃ na entrada – sujeito a análise caso a caso [3]. A Equação 2 apresenta a fórmula para determinar as emissões_{de NOx} com base no documento “NSR Emission Calculations” da TCEQ. 

As emissões_{de NOx} foram calculadas para cada ponto de teste utilizando a equação 2 e representadas graficamente em relação às emissões reais_{de NOx} medidas durante os testes na Figura 4. Os dados dos testes foram divididos em três conjuntos de dados diferentes, conforme indicado pelas cores. Os pontos de dados azuis indicam 100% de amônia, os pontos de dados rosa correspondem a 50-56 mol% de amônia e os pontos de dados amarelos correspondem a 0,6-26 mol% de amônia. Os pontos de teste incluídos apresentaram DRE superior a 90%. À medida que o DRE diminui, os resultados tornam-se imprecisos, pois uma parcela significativa do gás queimado na tocha permanece sem reagir. Conforme mostrado, pode-se concluir que a previsão da TCEQ para_NOx é razoavelmente precisa. 

Figura 4. Taxa de emissão_{de NOx} calculada [lb/h] de acordo com as diretrizes da TCEQ em comparação com a taxa de emissão_{de NOx} medida [lb/h] durante os testes. 

MODELAGEM EM DINÂMICA DE FLUIDOS COMPUTACIONAL (CFD)

Vários pontos de teste foram selecionados para comparação com a modelagem CFD. Os testes em escala real dos equipamentos são, normalmente, o método mais robusto para confirmar o desempenho. No entanto, os testes também apresentam certos desafios — como questões de segurança, custo potencialmente elevado e planejamento de cronograma. Portanto, é imperativo dispor de um método alternativo para validar flare e o projeto flare . Embora a coleta de dados de testes em escala real fosse o objetivo principal, a validação dos parâmetros e da metodologia do modelo CFD em relação aos dados de teste constituiu um importante objetivo secundário, pois é fundamental para a compreensão contínua e o aprimoramento da queima de amônia. Os dados de teste foram comparados com a modelagem CFD no que diz respeito ao comprimento da chama, à eficiência de destruição flare 100% amônia em uma faixa de velocidades de saída e à eficiência de destruição de fluxos flare enriquecidos com hidrogênio. 

Foram selecionados três pontos de teste para amônia a 100%, em uma faixa de velocidades de saída. Foram selecionados dois pontos de teste de enriquecimento de hidrogênio, variando de 39% mol a 54% mol de diluição com nitrogênio. Todos os modelos foram do tipo Navier-Stokes com média de Reynolds (RANS), utilizando o modelo de interação turbulência-química Eddy Dissipation Concept (EDC) [5] e o recente mecanismo cinético químico H-N-O de Doner et al. [6]. A malha CFD continha aproximadamente 8,4 milhões de células.  

A forma da chama foi o primeiro elemento do modelo a ser avaliado. A estimativa do comprimento da chama de uma flare um dado fundamental para diversas considerações de projeto, incluindo a radiação e a dispersão do flare não queimado flare . Como não há compostos que contenham carbono, os métodos tradicionais de estimativa da forma da chama por meio de isosuperfícies de monóxido de carbono não são aplicáveis. O modelo em estado estacionário foi comparado com as imagens de vídeo dos testes para determinar a isosuperfície de quantidade adequada para representar o limite visível da chama. A comparação entre os resultados dos testes e os resultados da CFD é apresentada na Tabela 3. Além disso, a Figura 5 ilustra as isosuperfícies selecionadas para representar o limite visível da chama no modelo de CFD para queima de 100% de amônia.

Tabela 3. Comprimento médio da chama, medido durante os testes e na modelagem CFD. 

Figura 5. Isosuperfícies para determinar a forma da chama na queima de 100% de amônia. 

Outro objetivo dos testes foi determinar a eficiência de destruição da amônia a 100% em diversas velocidades de saída. A Figura 6 ilustra a diferença entre a eficiência de destruição medida e a eficiência de destruição do modelo CFD em relação à velocidade de saída. 

Durante os testes com amônia a 100%, suspeitou-se que um ponto de teste fosse um valor atípico, com base na redução da eficiência de destruição, apesar de apresentar a menor velocidade de saída. A simulação CFD ajudou a confirmar essa hipótese, demonstrando a maior diferença na eficiência de destruição prevista para o ponto de teste com baixa velocidade de saída. À medida que a velocidade de saída aumentava, a eficiência medida e os resultados da simulação CFD apresentavam concordância razoável. 

Figura 6. Diferença entre o DRE medido e o CFD para testes com 100% de amônia em função da velocidade flare . 

O último objetivo dos testes foi utilizar os resultados do teste de enriquecimento com hidrogênio para validar o modelo CFD no que diz respeito à eficiência de destruição da amônia em uma variedade de composições. Três pontos de teste que alcançaram alta eficiência de destruição foram selecionados para esta análise. A Figura 7 ilustra a diferença entre a eficiência de destruição medida e a eficiência de destruição do modelo CFD no que diz respeito ao enriquecimento com hidrogênio. O enriquecimento com hidrogênio melhorou significativamente a eficiência de destruição da amônia no flare , apesar da diluição significativa por nitrogênio. O CFD capturou com sucesso os efeitos do hidrogênio e mostrou concordância razoável em toda a gama de condições de teste. 

Figura 7. Diferença entre o DRE medido e o CFD para misturas de hidrogênio, nitrogênio e amônia. 

INSTALAÇÃO DO PROJETO

Zeeco a oportunidade de fornecer flare à Air Products para o Complexo de Hidrogênio Verde NEOM, localizado no Reino da Arábia Saudita. Esse projeto inovador utiliza tecnologias comprovadas para produzir hidrogênio verde. O projeto utilizará energias renováveis (ou seja, solar e eólica) para produzir hidrogênio verde por meio da eletrólise da água e nitrogênio por meio de unidades de separação de ar. O hidrogênio e o nitrogênio serão convertidos em amônia para distribuição e uso em etapas posteriores [7]. flare e a modelagem CFD subsequente foram uma etapa crítica para verificar o flare e apoiar uma metodologia para determinar o enriquecimento mínimo de hidrogênio. 

CONCLUSÃO

Foram realizados testes no Centro Global de Tecnologia Zeecocom o objetivo de coletar dados de emissão para apoiar aplicações de queima de amônia. O enriquecimento do flare com hidrogênio foi utilizado para compensar a diluição com nitrogênio, a fim de manter uma chama estável e alcançar uma destruição aceitável da amônia. O teste foi bem-sucedido na validação da quantidade mínima de hidrogênio necessária nesses projetos, com confirmação adicional por meio da modelagem CFD. Os resultados dos testes e a modelagem CFD mostraram concordância nas tendências gerais e concordância razoável quanto à eficiência de destruição. 

As aplicações de amônia continuam a aumentar, o que exige mais pesquisas sobre a queima eficaz das correntes de processo associadas. Embora a queima de amônia já seja praticada há várias décadas, testes em escala real e modelagem CFD validada são ferramentas úteis para aprimorar flare e a operação flare , além de minimizar o impacto ambiental. Os testes Zeecoforneceram dados fundamentais nesse sentido. Zeeco um método para testar queimadores abertos de amônia e utilizou os dados resultantes para verificar um modelo CFD preciso para aplicações com amônia, confirmar um projeto seguro e confiável flare e apoiar uma metodologia operacional adequada para a queima de amônia. Além disso, os testes comprovaram com sucesso que o enriquecimento com hidrogênio é um método eficaz para melhorar a eficiência de destruição da amônia diluída com nitrogênio. 

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